一、技術名稱 采用膜分離技術回收合成氨放空氣中的氫氣
二、技術擁有單位 天邦膜技術國家工程研究中心有限責任公司
三、專利技術情況
天邦膜技術國家工程研究中心共擁有30多項膜技術方面的專利，以下是部分專利的名稱及專利號：
中空纖維膜分離器環氧封頭的制備 (91106006.5)
用膜分離技術從催化干氣中回收氫氣的方法 (93103019)
膜法氣體分離器組用于氣體置換時的操作方法 (93115710)
一種改進的帶有涂層復合膜的制備方法 (94110113)
一種軟管殼體中空纖維膜分離組件, (96239188)
一種工業加熱爐膜法富氧局部增氧助燃方法 , (97104465)
一種中空纖維復合膜的制備方法, (97111020)
一種聚酰亞胺不對稱中空纖維膜的制備, (98113914)
一種中空纖維復合膜分離器漏絲檢測方法 , (98113915)
一種復合氣體分離膜的制備及其應用 , (98114022)
一種螺旋卷式膜分離器 , (98237989)
一種移動式富氮工藝及專用系統 , (99122538.4)
一種中間氣吹掃二級流程 , (00110079.3)
一種多級吹掃流程, (00110081.5)
一種無電耗高效膜法富氧工藝及其在合成氨生產中的應用 , (00110662.7)
四、技術描述
1、技術原理
合成氨生產隨新鮮氫氮氣進入合成系統中的甲烷和氬氣，因其不參加反應，在合成循環中不斷累積，為了保持這些惰性氣體的合理濃度需要排放部分高壓、清潔的循環放空氣，其中大約含有50%-60%的氫，余下的有氮、甲烷、氬、氨氣，污染環境、浪費能源。對于放空氣的回收利用一直是各個生產廠都非常重視的節能減排的手段，通常只是作為燃料去吹風氣回收系統燒掉，采用膜法氣體分離技術回收氫氣返回合成系統節能降耗，同時回收放空氣中的主要污染源NH3，技術先進，20多年來的運行經驗表明其經濟和社會效益都非常可觀。
膜法氣體分離技術是利用氣體各組分在通過膜時的滲透速率的不同來分離的，其機理是氣體的溶解—擴散—解析過程，通常小分子或極性強的分子如H2、H2O、H2S、CO2等透過膜的滲透速率快，稱之為快氣，而相對較大或極性弱的分子如N2、CH4、Ar、CO滲透速率較慢，稱之為慢氣。
圖1 氣體分離膜原理—溶解擴散機理
在分離推動力的作用下，也就是氣體各組分在膜兩側的分壓差的作用下快氣在膜的滲透側得到富集，慢氣則沒有減壓，在膜的非滲透側富集。
膜分離回收氫氣具有技術先進、工藝設計合理、占地少、開動靈活、膜壽命長、維護及運行費用低等優點；氫回收系統的性能穩定、連續開工期可靠。十年來的實踐經驗表明，采用膜分離回收氫氣的投資少、投資回收期短，經濟效益極為顯著。
膜分離氫回收的工藝流程可以分為兩個基本過程，一是放空氣的預處理過程，二是放空氣的膜分離過程。
放空氣的預處理包括高壓水洗、預熱及預放空，由合成系統送來的高壓放空氣經調節閥減壓至12.0MPa進入水洗塔。由高壓水泵送來的軟水由塔頂噴淋凈化氣體。水洗后的氣體（原料氣）經預熱器預熱至40—50℃，然后送膜分離組進行氫分離。高壓水洗的目的是將放空氣中的氨進行回收，同時還要保證水洗后原料氣中的氨含量必須低于200ppm才允許進入膜分離器。為防止原料氣中的飽和狀態的水凝結，水洗后的原料氣必須進行預熱處理。原料氣的預放空是膜裝置在開車過程中的必要步驟，通過放空閥將原料氣放空15—20分鐘，經采樣分析確認氨含量低于200ppm及溫度達到40—45℃時方可允許原料氣進入膜分離器中。
為了保證回收的氨水濃度大于200tt，在保證洗氨效果的情況下，通過變頻器調節水量來提高氨水濃度。
膜分離器采用串聯操作方式，原料氣通過調節閥進入膜分離器，高濃度氫膜分離器底部并聯輸出，然后送壓縮機升壓再返回到合成系統，含有大量甲烷和部分未被回收氫氣的剩余尾氣由調節閥減壓后作為燃料氣燒掉。
2、影響膜分離技術污染物產生和排放等性能的主要因素
膜法氣體分離技術用于合成氨生產中的節能減排，其目的是回收并再利用合成放空氣中的氫氣和氨。合成放空氣產生的直接因素是新鮮氣中的甲烷含量，影響進入合成氨裝置的甲烷的量的主要因素有合成氨生產中的原料煤種類、煤氣化方法、凈化工藝、氨合成操作條件等。
下表是不同煤氣化方法生產的煤氣中CH4含量[1]
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煤氣化方法 |
間歇式煤氣化 |
富氧連續氣化 |
恩德爐 |
德士古水煤漿 |
殼牌粉煤氣化 |
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煤氣中CH4含量V% |
0.9 |
0 |
2.0 |
0.1 |
0.02 |
采用深冷工藝的是不會產生放空氣的，而用甲烷化或銅氨液吸收法都會將部分甲烷帶入新鮮氣中。一般在合成觸媒的初期由于催化活性高，能夠接受較低的氫氮分壓，所以放空量少。
3、運行參數
操作溫度（℃）： 45
操作壓力（MPa）： 12
回收氫氣純度（mol%）： 90
氫氣回收率（%）： 90
回收氨水濃度（W%）： 18
氨的回收率（%）： ~100
氣體中氨含量（mol%）： 0.005
4、原輔材料、能源、動力消耗情況
中等規模的膜分離裝置需要的能源動力消耗包括：蒸汽、軟水、電、儀表空氣和氮氣。蒸汽用來加熱原料氣；軟水用于高壓洗氨；電主要用于驅動高壓水泵的電機；儀表空氣用來控制現場儀表。
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項目 |
耗量 |
|
1、 |
蒸汽（0.8MPa(A)） |
100kg/h |
|
2、 |
軟水 |
0.8t/h |
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3、 |
儀表空氣（0.4—0.6MPa(A)） |
8Nm3/hr |
|
4、 |
電 |
7kW |
占地面積：長×寬×高=10m×6m×7m
5、使用該技術的污染物產排情況
膜分離裝置在正常運行過程中不產生新的污染物，處理原排放物---放空氣完全，排放的富氫氣返回合成系統生產合成氨，貧氫氣（H2、N2、CH4、Ar）返回燃料系統。回收氨以高濃度氨水的形式供尿素、碳酸氫氨或直接作為商品外賣。
五、膜法氣體分離技術在合成氨工業的適用性
膜分離氫回收技術適用于3萬噸/年—40萬噸/年規模煤造氣制合成氨裝置。天然氣造氣和焦爐氣造氣一般氫氣過量，不用對放空氣中的氫進行回收，如果這兩種造氣配煤造氣的補碳裝置則通常會采用本技術。膜分離氫回收技術對氣候、環境、水源無特殊要求。裝置的使用壓力為16MPa以下，因此對合成壓力15MPa的新工藝也適合。通常的6段壓縮和7段壓縮的壓縮機或3段或4段入口會有進氣管口，其壓力可設定為回收氣體的壓力。在實施過程中不影響原有裝置的正常運行。采用深冷技術的大型合成氨裝置無放空氣的產生，可對其弛放氣進行回收利用。
本技術可以在項目建設期隨主流程一起設計施工，也可以在合成氨裝置運行后再考慮實施。
六、環境績效
采用膜分離技術回收合成氨的放空氣可以減少合成氨廠氨氣的排放，減少含氨廢氣燃燒產生的NOx的排放，減少氨氮廢水的排放。
氨氣可麻痹人的呼吸道纖毛和損害黏膜上皮組織，使病原微生物易于侵入，減低人體對疾病的抵抗力。氨氣進入大氣后會與水結合形成堿性物質，腐蝕性強，對建筑、農業危害大。
NOx 對人體的致毒作用, 危害最大的是NO2, 主要影響呼吸系統, 可引起支氣管炎和肺氣腫等疾病; NO 非常容易與動物血液中的色素(Hb) 結合, 造成血液缺氧而引起中樞神經麻痹,它與血色素的親和力很強, 約為CO的數百倍至一千倍; NOx 是酸雨、酸霧的主要污染物, 酸雨會破壞森林植被, 造成土壤酸化、貧瘠、物種退化、農業減產, 還會使水體造成污染, 魚類死亡;NOx 參與臭氧層的破壞, 氧化亞氮(N2O)在高空同溫層中會破壞臭氧層, 使較多的紫外線輻射到地面, 增加皮膚癌的發病率, 還可能影響人的免疫系統。
氨氮是主要水污染物之一，我國大部分河流、湖泊和近海的水體中氨氮濃度均超過國家三類水的標準，有些甚至達到劣五類。氨氮對環境的主要危害是在進入水體后成為藻類等生物的營養元素，導致水體中有毒生物在短時間內大量繁殖，同時消耗水中的溶解氧，產生所謂赤潮或富營養化，嚴重威脅魚蝦生命安全和人畜健康。近年來，由此導致的突發性環境污染事故時有發生，嚴重影響我國社會的可持續發展。[3]
七、交叉影響
膜分離氫回收技術是節能降耗、對環境友好的新興技術。20多年的推廣使用表明，它能有效回收放空氣中的潔凈能源，并利用其自身原有的壓力作為推動力對氣體進行分離和回收，可以降低合成的壓力2-3MPa，噸氨節電40 KWH，增加合成反應中有效氣體的分壓，增產合成氨3%~4%，用軟水回收氣態氨，獲得高濃度氨水，供碳氨或尿素使用。水洗泵消耗的電能只有5-10Kw/hr，噪音小，占地面積通常為20—30m2。在運行中將放空氣加熱10℃，消耗的低壓蒸汽為50Kg/hr,回收氫氣后的氣體含有40%的甲烷，10%的氫氣，余下為氮氣和少量氬氣可以作為清潔燃料使用。
八、技術特性
膜分離回收氫氣技術是最近二三十年發展起來的高先進技術，在一定壓力條件和溫度下，單位面積的膜分離裝置處理的氣量是一定的，其放大效應是線性的，因此裝置容易放大，應用的規模范圍很廣。裝置中無反應器、大的換熱器，所以工藝設計簡單，開停車靈活。通常規模的裝置占地少；膜壽命長可達到十年、裝置的維護及運行費用低。十年來的實踐經驗表明，采用膜分離回收氫氣的投資少、投資回收期短，經濟效益極為顯著。
九、經濟性指標
1、典型裝置投資
處理5000Nm3/H的裝置的典型投資如下表（萬元）：
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序號 |
名稱 |
數量 |
單價 |
總價 |
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1. |
膜分離器 |
一組 |
90 |
90 |
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2. |
凈氨塔 |
1臺 |
10 |
10 |
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3. |
氣液分離器 |
1臺 |
3 |
3 |
|
4. |
高壓水泵 |
2臺 |
3 |
6 |
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5. |
管件、閥門、加熱器等 |
1套 |
8 |
8 |
|
6. |
儀表、電氣設備 |
1套 |
17 |
17 |
|
7. |
工藝管路預置費* |
1套 |
3 |
3 |
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8. |
技術服務費 |
1套 |
3 |
3 |
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合計 |
|
|
|
140 |
2、 運行和維護費用
整套裝置都是靜態操作，運行成本極低主要是電力消耗。
（1）水泵電耗：13KW×320×24=99840KWH，價值5萬元/年
（2）裝置回收2636 Nm3/H富氫氣的壓縮機電耗：
W = PV = nRTLn(P2 / P1)
= [(2632/3600)/22.4] ×8.314×310Ln(30/1.8)
= 228Kw
軸功率按228×1.6 = 364 Kw 計算，電耗為276萬度/年, 按每度電0.5元計算，電耗約為138萬元/年
（3）折舊
膜分離裝置的正常壽命為10年，按95%折舊比例，
140×95%÷10 = 13.3萬元/年
3、 節省費用
（1） 采用膜分離技術回收氫氣，每年可以回收氫氣量：
2632×89.53%×24×320 =18097380 M3
按2000M3氫氣可以生產一噸合成氨,每噸氨2000元計算,每年可以增產合成氨約9050噸，新增產值1810萬元/年。
（2） 節電：噸氨可節電40度,30萬噸合成氨可節電1200萬度，按每度電0.5元計算，每年可節電600萬元。
4、副產品收益
回收18%的濃氨水1.68噸/小時，每年創造效益約200萬元
5、投資回收期
按下式計算的投資回收期為
投資 ÷ （節省費用+ 副產品收益–運行成本–折舊）×年
= 140 ÷ （2410+ 200–143–13.3）×年
= 0.057年
十、最佳環境管理實踐
煤化工特別是合成氨行業幾年來發展迅速，新裝置的建設和老裝置的擴能、改造都非常重視節能、環保技術的實施，放空氣和弛放氣中氨的損失約占生產能力的3%~4%[2]，對于放空氣氫、氨的回收一般采用膜分離技術，弛放氣的氫、氨回收一般采用膜分離和無動力氨回收技術相結合，達到氨的零排放，氫的綜合利用的目的。
常規檢測包括放空氣及經過膜分離處理后氣體流量、組成的檢測；氨回收后氣體中氨含量的檢測，氨水濃度的檢測，各設計結點溫度、壓力、流量的檢測等。
為保證膜分離裝置的正常穩定運行，除按操作規程對正常的運行參數正常檢測外，還必須注意對以下的幾項指標重點保證，氨回收的打水量，進入膜分離器氣體的溫度、氨含量、壓力，水吸收塔的液位等。
膜分離器中不能帶入液體，不能超過設計溫度，不能使滲透側的壓力超過進氣壓力，氨含量不能超標，否則將對膜分離器造成不可修復的損害。裝置的正常運行采用自動控制系統，對上述的重點指標都設定了報警和聯鎖保護，所用的儀表需按規程檢修和維護。設計中考慮到運行中的異常情況，為保護膜分離裝置和保證合成氨裝置的正常運行，對放空氣設計了跨界的旁路。對于裝置中的唯一動設備采用開一備一的配置，保證裝置的正常運行。
十一、工程實例[4]
以青島堿業天柱化肥分公司10萬噸/年的合成氨裝置為例，該公司在2005年上了我公司的膜分離氫回收裝置，設計規模4000Nm3/H，采用兩級分離方式，原料氣先經過水洗氨回收裝置，再進入兩級分離膜，一級回收的富氫氣進入二級分離膜進一步提高氫氣純度，一級尾氣作為生活燃料氣，二級尾氣送壓縮機3段入口重返合成系統，二級膜分離得到的高濃度氫氣送加氫產品車間作原料氣使用，回收的氨水送碳銨工段。
裝置投運后，合成循環氣中的甲烷降低2%，合成氨增產3%，提高了合成補充氣中的氫氣含量，有利于造氣工段的穩定運行，改善了氣體質量，降低了造氣消耗，合成系統壓力降低3MPa，噸氨電耗下降18KWH。裝置中無新的污染源產生，對放空氣全部綜合利用。
該裝置投資150萬元，運行費用38.32萬元/年，年創效益744.12萬元。
以上實例的運行總結請參考《小氮肥》2006年第6期朱春英的論文《膜分離回收氫氣裝置及其運行總結》
十二、推廣應用情況及推廣前景預測
膜分離氫氣回收技術已經在國內的300多個化肥廠推廣應用，從鄂爾多斯聯合化工的60萬噸合成氨裝置到某小化肥廠3萬噸的合成氨裝置都在使用，象柳化、宜化等企業都有多套氫回收裝置。
以煤為原料的甲醇合成工藝與合成氨類似，都存在惰性氣體的有效排放與回收綜合利用的問題。與合成氨相比，合成壓力低，放空量更大，回收氣體的壓力高，因此更加有必要對其放空氣進行回收。膜分離技術從2003年開始應用在國內甲醇裝置中，現在也得到了廣泛的應用。
在國內合成氨原料煤的使用范圍在不斷擴大，新的煤氣化技術的使用，甲烷化工藝的推廣，有些工藝合成氨壓力也在降低，這些因素都會增大進入合成系統的甲烷含量，因此對合成氨放空氣的處理和回收會越來越重視。采用膜分離技術回收和再利用放空氣是行之有效的途徑，推廣前景廣闊。
合成氨氨槽弛放氣經水洗或無動力氨回收技術回收氨后再采用膜分離技術回收其中的氫氣也是節能環保的有效措施，我公司也在合成氨行業推廣使用此項技術，目前已經獲得成功。可以說，在化工生產過程中，凡有含氫廢氣的存在，都可以考慮利用膜分離技術回收氫氣再利用。
參考文獻
[1] 尤彪，型煤+變壓吸附制氧+富氧連續氣化實現中小氮肥企業的跨越式發展.合成氨設計中心站論文集，2007
[2] 張成芳，氮肥廠增效的若干技改措施 .小氮肥設計技術，2002，3
[3] 曹宏斌，氨氮廢水資源化/無害化處理關鍵技術與產業化示范，中國科學院過程工程研究所
[4] 朱春英，膜分離回收氫氣裝置及其運行總結. 小氮肥，2006，6
